_废润滑油再生技术的研究进展

  ［摘要］ 介绍了废润滑油的组成、再生原理及近期再生工艺和研究进展，并对废润滑油各种再生工艺进行了分析和比较。再炼制成基础油是废润滑油再利用的主要方法，溶剂萃取、蒸馏、加氢精制、膜分离工艺是废润滑油再炼制成基础油的主要工艺，加氢精制工艺是最具发展前景的废润滑油再生工艺。开发便宜、环境友好的萃取剂，加强蒸馏工艺的研究，提高分离膜的分离能力和抗污染的能力，解决废润滑油加工成柴油或燃料油的环境污染问题是将来废润滑油再利用的发展方向。

　　［关键词］ 废润滑油；基础油；溶剂萃取； 蒸馏；加氢精制；膜分离；再生技术

　  除去外来的杂质和变质成分，润滑油可回收约70%～75%（w）的基础油。

　　国际上将废润滑油再生工艺分为三大类。第一类为再净化。主要包括沉降、离心、过滤、絮凝等物理处理方法，目的是脱除废润滑油中的水、悬浮的机械杂质和以胶体状态稳定分散的机械杂质，但不能脱除溶解于润滑油中的杂质。此工艺以生产燃料油为主，但烟气中含有的重金属氧化物、多环芳烃氧化物和卤素化合物污染环境。废润滑油脱除重金属后再作为燃料使用是发展方向。第二类为再精制。在再净化基础上增加了化学精制或吸附精制，以生产对质量要求较低的切割液、液压油、齿轮油、脱模油为主。第三类为再炼制。以生产基础油为目的，主要包括预处理、减压蒸馏、溶剂萃取、薄膜蒸发、加氢补充精制等工序［4］。

　　本文综述了废润滑油的组成、再生原理及近期再生工艺和研究进展，并对废润滑油各种再生工艺进行了分析和比较。

　　1　废润滑油的组成及性质废润滑油主要由基础油、添加剂、灰、水组成。废机油中还含有汽油、柴油和一些氯化溶剂。

　　重金属添加剂和含氯、硫、磷的有机化合物添加剂保留在废润滑油中，对人体及环境有害，再生时需要除去。废机油中的一些金属（Ni，Sn，Cr，Fe）

　　来源于发动机腐蚀，另外一些（Ag，B，Ba，Ca，Cd，Co，Cr，Fe，Hg，Mg，Mo，Ni，P，Pb，Sb，Se，Sn，Ti，Zn）是由添加剂带入，废润滑油中金属的含量可用原子吸收法或电感耦合等离子体原子发射光谱法测定。废机油中的烷烃含量比新机油高，而且含有缩合芳香环化合物［5］。废润滑油中氧化物的存在形式主要是羧酸类、羧酸酯类、醛酮类等。废机油中汽油或柴油的质量含量一般为1%～10%，和发动机汽缸泄漏程度有关。废机油中的清净分散剂与杂原子化合物、沥青等产生静电交互作用，以高度分散的胶体状态分散在废润滑油中，蒸馏时，这些杂质沉积在塔板、填料和炉管上。

　　废润滑油及其再炼制中间产品的性质见1。从表1可看出，废机油再炼制后符合新机油的质量要求，合适的黏度是润滑油保持润滑作用、减少磨损的主要控制指标。

　　2　再生工艺原理废润滑油再生工艺的选择取决于废润滑油的性质和再生产品的用途。再生工艺主要包括化学法（硫酸白土法）、物理法（蒸馏和薄膜蒸发）和溶剂萃取法。加工前需要通过机械分离（沉降、离心分离和过滤）、絮凝、闪蒸、蒸馏等预处理方法除去水、固体杂质、金属添加剂、汽油和柴油等。

　　2.1 絮凝原理胶体离子带有正、负电荷，存在相斥的电性力和相吸的万有引力，絮凝是加入絮凝剂分散杂质粒子所带的电荷，从而消除离子的相斥力，使粒子间的距离缩小至小于其引力场半径，从而实现凝聚。无机絮凝剂是含有正离子、负离子或二者兼有的电解质。有机絮凝剂是带有正离子或负离子的离子型有机聚合物。絮凝工艺在脱除胶体和固体粒子方面比机械分离更有效，常与机械分离联用，如絮凝+沉降、絮凝+离心、絮凝+离心+过滤等工艺。

　　经絮凝处理后，废润滑油中的灰分和金属含量大幅下降，能保证后续设备的稳定。碱性絮凝剂则由于同时具有化学中和作用，能使废润滑油的酸值下降。

　　李艳红等. 废润滑油再生技术的研究进展表1　废润滑油和再炼制中间产品的性质［6］［6］～·sν40℃：年第 45 卷石油化工2.2 碱中和原理碱与废润滑油中的环烷酸、羟基酸、脂肪酸、酚等有机酸性物质反应生成盐或皂与水。如果被中和的是硫酸精制后的酸性废润滑油，则碱与酸性油中的游离硫酸、磺酸、酸性硫酸酯等反应，生成盐及水。若是弱酸的碱金属盐，如碳酸钠、磷酸钠，则生成盐及酸性盐。碱中和生成的盐及皂大多能溶于废碱液中除去，但有部分溶于中和后的油中，需要通过后续的水洗或者吸附剂来除去。碱洗和水洗时，有时需加入破乳剂。

　　2.3 薄膜过滤原理薄膜过滤所用的半透膜只容许较小的分子及离子通过。当薄膜过滤器的过滤速率直接取决于静压时为超微过滤，这类薄膜称为超滤薄膜。另一类为逆渗透薄膜（微孔直径10-4～10-3μm），主要由聚丙烯腈或聚酯纤维之类的高分子聚合物制成。废润滑油在进行薄膜过滤之前，需先进行絮凝除杂，再用汽油等溶剂进行稀释以降低黏度，提高薄膜过滤的处理量。

　　2.4 吸附精制原理利用吸附剂选择性脱除废润滑油中的胶质、沥青质、含硫化合物、酸类等极性物质和溶剂等，可改善油的颜色和气味。工业上一般采用热活化或化学活化后的白土作吸附剂，处于研究阶段的离子交换树脂和分子筛尚未工业化［7-8］。精制工艺分为接触精制和渗滤精制，接触精制是将粉末状的吸附剂加在废润滑油中，加热搅拌一定时间，然后通过过滤将废白土与精制油分离，200 ℃以下时，设备可采用开口反应釜，更高温度时应选用密闭釜或管式炉-闪蒸塔［4］。渗滤精制是填充颗粒状吸附剂在吸附柱中，将废润滑油通过吸附柱获得精制油，极性弱的组分先流出，废润滑油中的氧化变质成分和某些添加剂作为极性物质保留在吸附剂床层中。吸附剂床层再生比较麻烦，因此渗滤精制主要用于再生变压器油，很少用于再生废机油。

　　2.5 蒸馏原理常压蒸馏主要用于脱除废机油的水分、汽油或柴油。减压蒸馏主要是脱除废润滑油中的沥青质、胶质、添加剂、金属盐等或用于切割基础油馏分，而且多通入水蒸气，即采用水蒸气蒸馏。废润滑油再生装置采用高真空和更低的温度，可避免润滑油馏分的热分解。蒸馏法投资较高，需注意腐蚀和杂质沉积在蒸馏塔内的问题。薄膜蒸发（真空度约500 Pa）可使被蒸馏的液体向下流动，经过加热的筒壁表面分散成为薄的快速运动的薄膜。薄膜蒸发具有温度低、停留时间短和蒸发量大的优点，根据薄膜分散方式不同，可分为3种：擦膜蒸发器［9］（见图1）、旋风式薄膜蒸发器、固定浆间隙薄膜蒸发器，其中，前两种在废润滑油再生中应用较多。

　　当操作压力为0.001～100 Pa时采用短程蒸馏（即分子蒸馏），它是薄膜蒸发的升级产品，是一种在高真空条件下利用各种物质的平均自由程差异来分离物质的新型分离技术，属于非平衡蒸馏技术，在体系温度和压力一定的情况下，分子运动平均自由程与分子有效直径的平方成反比，重组分路径短，往下流，轻组分则蒸出去，经冷凝器冷凝后回收［10］。

　　图1　擦膜蒸发器2.6 溶剂萃取原理选用合适的溶剂，使理想组分（基础油）溶解在溶剂中，非理想组分（如添加剂）则不溶。加入破乳剂有利于添加剂和其他污染物分离，又被称为萃取-絮凝工艺。与硫酸-白土工艺相比，溶剂萃取工艺产生的浆可用于生产沥青，润滑油质量较高，避免了腐蚀问题，但该工艺污水处理负担较重。工艺原理为［11］：废润滑油-常压脱水（或脱烃）-溶剂萃取-常（或减）压回收溶剂-补充精制。

　　2.7 加氢原理加氢是生产APIⅡ/Ⅲ基础油的主要工艺，但应用于废润滑油再生时，只有大规模时才具有经济性。加氢发生的反应有加氢脱氧（HDO）、加氢脱硫（HDS）、加氢脱氯、加氢脱氮反应。HDO和HDS是一阶反应。废润滑油的加氢补充精制与润滑油的加氢补充精制有所不同，主要是因为废润滑油中含有添加剂等带来的含磷化合物及重金属化合第 2 期物，上游工序很难完全脱除，加氢时会沉积在催化剂的表面。所以，废润滑油再生的加氢装置中，在反应器前加两个可切换的装有吸附剂的容器，以脱除含有金属及磷系的化合物。废绝缘油中含的有机氯化合物（主要是多氯联苯和氯化石蜡）需通过加氢脱除。较为缓和的加氢补充精制能除去所有氧、50%左右的硫和很少的氮，缓和加氢处理能除去大部分氮，但色泽和稳定性较差，苛刻的加氢处理（如加氢裂化）可使芳香烃饱和，溶剂精制后再加氢可降低加氢的苛刻度。

　　3　再生工艺润滑油再生工艺主要包括再精制工艺和再炼制工艺。再炼制工艺是废润滑油发展的趋势。欧洲的主要再炼制工艺包括：N-甲基吡咯烷酮（NMP）

　　溶剂萃取、减压蒸馏-溶剂萃取、加氢处理工艺、薄膜蒸发-加氢补充精制工艺、热脱沥青-加氢补充精制工艺。再生原料主要是合成润滑油，对于酯类润滑油，碱处理和加氢补充精制工艺都不适合，因为这些合成润滑油在碱和加氢精制条件下不稳定［6］。典型的再炼制工艺流程为：废润滑油-过滤除去固体颗粒-脱水（脱轻烃化合物）-脱沥青（硫酸法、溶剂萃取、热脱沥青、薄膜蒸发）-白土补充精制（或加氢补充精制）-蒸馏-基础油。再炼制工艺主要生产Ⅰ类基础油，采用更苛刻的条件也可以生产Ⅱ类润滑油。

　　3.1　溶剂萃取工艺溶剂萃取在润滑油生产中应用较多，如丙烷脱沥青、糠醛精制和NMP精制。溶剂萃取再生润滑油的溶剂对理想组分（基础油）的溶解性强，对非理想组分（添加剂和含碳物质等）的溶解性低。

　　丙烷可破坏分散相的稳定性，与废润滑油混合时，能将废润滑油中的添加剂及氧化产生的缩合产物、胶质、沥青质以及其他的机械杂质沉淀出来，而基础油溶解在丙烷溶液中。丙烷精制油一般不需要极性溶剂（如糠醛）处理，而只与蒸馏、补充精制组合就可生产出合格的基础油［4］，由于氧化物和金属杂质部分溶解在丙烷中，和基础油一起被萃取出来，通过蒸馏难以分离，所以要补充精制。

　　丙烷萃取废润滑油的工艺参数为：压力3.0 MPa，塔底温度80 ℃，塔顶温度90 ℃，填料塔采用散装拉西环填料较好［12］。乙烷超临界萃取则只萃取基础油，不萃取氧化物和金属，再生油不需进行补充精制工序，乙烷萃取的工艺条件为：压力10.0MPa，温度40 ℃，产品收率为72%［13］。NMP是低挥发性、无毒、强质子型溶剂，对不饱和烃、芳香烃和硫化物的溶解性和选择性强，且不与水形成共沸物，是润滑油精制中萃取芳香烃的良好溶剂。

　　德国Mineralol-Raffi nerie炼油厂每年加工120 kt废润滑油，生产70 kt基础油，采用的NMP萃取工艺如图2所示［6］，减压蒸馏后的馏分通过水蒸气吸附，除去溶解氧后再进入萃取塔。Luki?等［14］认为萃取废绝缘油时，NMP水含量1%（w）、剂油质量比为0.5时较好。Hamad等［15］采用有机溶剂液化石油气冷凝液和稳定天然气凝析油萃取废润滑油，再生油的沥青质、灰、碳渣的质量含量分别为0.106%，，0.315%，金属含量也较低，其主要缺点是溶剂回收需高温。Hamawand等［16］认为采用醋酸萃取废润滑油可在常温、常压下进行，而且醋酸不与基础油发生反应，溶剂易于回收。

　　的醇、酮与基础油几乎不相溶，因此不能单独使用。C4-的醇、酮溶剂絮凝效果较好，去污泥率较高，随碳原子数的增加和温度的升高，溶剂去除污泥能力下降，溶剂及聚合物分子间的溶解度的差值越大，则越易絮凝［17］。

　　将“性质集总法”应用于溶剂的选择和复合溶剂的配比，根据溶剂的溶解度、蒸汽压和黏度建立相图，然后根据相图指导溶剂的选择，萃取流程Al-Zahrani等［18］计算了2-丙醇、1-丁醇、丁酮、三氯-三氟乙烷和一氟三氯甲烷的溶解度参数，并提出了抗溶解能参数（ES）以用于指李艳红等. 废润滑油再生技术的研究进展年第 45 卷石油化工导萃取剂的选择，计算式如式（1）～（3）。

　　式中，δ为溶解度，（）1/2；ΔHV为蒸发焓，J/mol；R为气体常数，8.315 J/（mol·K）；T为热力学温度，K；Vm为比体积，cm3/mol；δ*为能量单元，J1/2；ES为抗溶解能参数，J1/2；δ*1为溶剂的能量单元，J1/2；δ*2为基础油的能量单元，J1/2。

　　丙醇和丁酮以3∶1（质量比）混合，再添加，可将氧化物和金属从基础油中完全萃取出来［19］。Durrani等［20］采用复合溶剂（25%（w）

　　丙醇、37%（w）1-丁醇和38%（w）丁酮）萃取废润滑油，2-丙醇作为强极性化合物可将强极性化合物以泥浆的形式分离；1-丁醇是复合溶剂的主要成分，起萃取废润滑油的作用；丁酮是加速反应的催化剂。废润滑油的收率为68%，产品质量符合500N和100 N基础油的要求。但上述两种复合溶剂萃取工艺均未工业化。Assun??o Filho等［21］开发了1-丁醇萃取-活性炭吸附再生工艺，Yang等［22］开发了丁醇萃取-单乙醇胺絮凝再生工艺。Martins［23］开发了溶剂萃取-絮凝工艺，萃取条件为：25%（w）废润滑油-35%（w）正己烷-40%（w）极性化合物（80%（w）的2-丙醇-20%（w）1-丁醇-3 g/L KOH），并给出了萃取相图。Onukwuli等［24］比较了10种溶剂进行废润滑油再生的效果，在此基础上提出了溶剂萃取-絮凝-吸附工艺，1-丁醇萃取-活化黏土吸附时再生效果好，絮凝操作时，KOH加入量存在一个最优值［25］。

　　蒸馏工艺周松锐等［26］开发了薄膜蒸发（真空度Pa）-一级短程蒸馏（真空度80 Pa）-二级短程蒸馏（真空度5 Pa）-白土补充精制的润滑油再生工艺。

　　短程蒸馏工艺技术在配备真空设备及传热材质方面存在技术难题；刮膜蒸发器中冷凝器为内置，刮膜转子由于无法加底部轴承，直接从顶上垂下，因此无法处理黏度大的物料，否则转子底部产生较大震动，影响刮膜效果［17］。

　　加氢工艺世界上先进的废润滑油再生工艺均采用加氢工艺，如薄膜蒸发-加氢工艺、溶剂抽提-蒸馏-加氢工艺、国际动力技术公司开发的KTI工艺［10］和中国石化抚顺研究院开发的加氢精制-吸附精制工艺。美国菲利普石油公司开发的PROP工艺是化学脱金属-加氢补充精制工艺［4］，用磷酸二氢铵脱金属、脱水和脱轻油，磷酸二氢铵与废润滑油中的重金属反应，使原来溶于油的有机盐转变为不溶于油的磷酸盐，经过滤除去。IFP公司开发了丙烷精制-蒸馏-加氢补充精制工艺，斯纳姆帕洛盖蒂公司开发的Snamprogtti工艺与IFP工艺不同之处是将残渣油的白土处理改为丙烷脱渣处理。德国的废润滑油再生技术水平很先进，可将约44%（w）的废润滑油再生为基础油，剩余产品为燃料油、变压器油和汽油等。德国的Hylube工艺［10，27］将废润滑油与热氢混合，然后闪蒸，将残渣分离出来，氢气的存在可使管路不结焦和堵塞，该工艺的实质是临氢-脱沥青过程，闪蒸所得的轻组分流向装有大颗粒催化剂的保护床反应器，脱除未完全脱除的金属和其他杂质（初步脱硫），然后再进入加氢反应器进行完全脱硫、脱氮反应，反应产物再进入分离器，加氢反应器产生的副产物（如氯化物、硫化物、未反应的氢气）从分离器顶部排出，进入水碱处理器进一步分离，得循环氢和废液。分离器底部的润滑油和轻组分进入蒸馏塔进行分馏。反应压力为6.0～8.0 MPa，反应温度为300～350 ℃，基础油产率约85%（w），产品性质与Ⅱ类基础油性质接近，同时副产品是含硫很低的柴油。意大利公司REVIVOIL工艺［10，27］的蒸馏塔采用真空操作，利用汽提-干燥系统进一步脱除酸性气体。20世纪90年代末在美国建成的废润滑油再精炼厂采用Kleen工艺［10］，将蒸馏与加氢相结合，催化剂采用Ni/Co催化剂。加氢脱硫是废润滑油再生的一个重要环节，Pasadakis等［28］将主成分分析法应用于润滑油再生的催化剂研究中，结果表明工业化的催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3和研发的MO-Ni/ZrO2及催化剂在脱硫和氢耗方面具有优势。

　　等［5］认为，Pd催化剂比传统的Ni-Mo或催化剂加氢温度更低，原子层沉积制取的纳米催化剂比浸渍法制取的催化剂在降低芳香性化合物和杂原子含量方面更有效，加氢过程可用二维1研究。

　　膜分离技术膜分离技术是采用具有选择透过性的薄膜作为过滤介质，利用过滤介质两边的压力差、浓度差、电位差使油液通过过滤介质而将废润滑油中的固体污染物质阻留下来。与常规分离技术相比，膜分离技术具有能耗低、操作简单、分离效率高、环境友好等优点。与有机膜相比，无机膜的机械强度更高、使用寿命更长，且在耐温性能、化学稳定性能上表现更优异。废润滑油成分复杂，含有多种复杂的有害物质，因此一般选择无机膜。废润滑油的黏度较大，常温常压下膜过滤通量较低，易出现浓差极化现象，对分离效率产生不利影响；废润滑油含有的有机酸、硫化物、醛酮类物质，不仅会腐蚀膜，降低膜的使用寿命，还会造成严重的膜污染，从而降低再生油的品质［29］。Psoch等［30］用不同孔径的陶瓷膜再生废润滑油，工艺条件为：温度60℃、错流流速4～4.5 m/s、膜压力300 kPa，能降低55%～75%的废润滑油组分。膜技术清洁无污染，但存在膜易堵塞以及油品黏度大、处理容量小等问题。Gourgouillon等［31］采用超过滤膜过滤废润滑油，为降低黏度、提高膜的渗透率和降低能耗，加入了超临界CO2。超滤膜为陶瓷膜，ZrO2薄膜负载在多孔载体Al2O3，TiO2，ZrO2上。Cao等［32］采用3种不同类型的中空纤维聚合膜对废润滑油进行再生处理时发现，过滤得到的油液比原料的金属含量、机械杂质含量都有明显下降，且闪点和黏度都有了显着的改善。

　　其他再生技术离子辐射再生废润滑油的优点是高效、清洁，特别在脱除P，S，Ca，Cl，Zn，V金属方面具有优势［33］。Al-Ghouti等［34］利用微乳液改性的硅藻土和活性炭联合作为固体萃取剂处理了废润滑油。

　　润滑油再生工艺有很多，应根据废润滑油的性质、产品的需求和工艺技术选择最优的工艺。多准则决策分析［35］、模糊德尔菲法和模糊层次分析法［36］可用于指导废润滑油再生工艺的选择。Ali等［37］详细比较了润滑油再生的经济性、投资成本和利润，可供投资建厂参考。Kanokkantapong等［38］采用寿命周期评价法分析了各种再生工艺的环境影响。

　　　结语溶剂萃取工艺再生废润滑油的应用较多，且和润滑油基础油的生产工艺类似，但应开发便宜、环境友好的萃取剂。加氢精制工艺是最具发展前景的废润滑油再生工艺，所得油品质量高，但投资大，反应条件苛刻，只有大规模时才具有意义，并且需要政府的扶持，企业才有建厂的积极性。膜分离技术还不成熟，但其具有操作简单、设备小型化的特点，需要加强研究，提高膜的分离能力和抗污染能力。废润滑油加工成柴油或燃料油经济性较好，但应解决其污染环境的问题。

　　参 考 文 献

［1］ 王秀文，陈文艺，邹恺. 润滑油基础油结构族组成的预测［J］. 石油化工，2014，43（2）：

［2］ 王艳斌，郭庆洲，陆婉珍，等. 近红外分析方法测定润滑油基础油的化学族组成［J］. 石油化工，2001，30（3）：227.

［3］ 钱建华，张月，郑艳秋，等. 新型双苯并咪唑润滑油添加剂的合成及其多效性能研究［J］. 石油化工，2011，40（12）：

［4］ 戴钧梁，戴立新. 废润滑油再生［M］. 4版. 北京：中国石化出版社，

［5］ Muntean J V，Libera J A，Snyder S W，［J］. Energy Fuels，2013，27（1）：［6］ Kupareva A，M?ki-Arvela P，李艳红等. 废润滑油再生技术的研究进展